Sistemas catalíticos tandem para a funcionalização de arilpropenos de origem natural

AUTOR(ES)
FONTE

IBICT - Instituto Brasileiro de Informação em Ciência e Tecnologia

DATA DE PUBLICAÇÃO

26/09/2012

RESUMO

Este trabalho apresenta os avanços no desenvolvimento de sistemas catalíticos tandem altamente eficientes na conversão de alil e propenil aromáticos em produtos de interesse comprovado ou potencial para a química fina. As reações estudadas foram: metátese cruzada/hidrogenação, hidroaminometilação, hidroformilação/condensação de Knoevenagel/hidrogenação. Na primeira parte do trabalho, foram realizadas reações de metátese cruzada dos propenil aromáticos (anetol, isoeugenol e isosafrol) com o acrilato de metila empregando catalisador de Grubbs-Nolan (RuCl2(Imes)(CH2Ph)). A adição de fenol (2-terc-butilfenol ou 4-terc-butilfenol) levou ao aumento tanto na estabilidade do catalisador como na seletividade para os produtos de metátese cruzada desejados. Em condições ideais, cerca de 95% do produto de metátese foi obtido utilizando 2,8 mol% de RuCl2(Imes)(CH2Ph) em dicloroetano a 70oC. Se desejado, a hidrogenação da ligação dupla C = C dos cinamates e ferulatos formadas, pode ser hidrogenado utilizando os complexos de rutênio residuais, por adição de 30 bar de hidrogênio molecular, durante 3 horas a 70 oC, com um rendimento quantitativo.Na segunda parte do trabalho, a hidroamonometilação do eugenol ou isoeugenol com di-n-butilamina promovida por bis [(1,5-ciclooctadieno) (µ-metoxi)-ródio (I)] (Rh-1) foi estudado. Na ausência de auxiliares de fósforo, o sistema promoveu a conversão completa do substrato em aminas, mas a regiosseletividade foi baixa. Porém a adição de ligantes reduz a isomerização competitiva e melhora a regiosseletividade para o produto linear. Por outro lado, a adição de ligante dificulta a hidrogenação da enamina,promovendo que os intermediários da reação, aldeídos e enaminas se acumulem. Empregando o ácido tríflico como um promotor, o sistema catalítico torna-se altamente eficiente e regiosseletivo. Em condições ótimas a amina linear é obtida com 93% de rendimento utilizando o sistema Rh/NAPHOS/ácido tríflico (0,05% de mol Rh-1). Na terceira parte do trabalho a sequência tandem hidroformilação / condensação Knoevenagel/hidrogenação foi empregada tendo como substrato o eugenol e acetoacetona, malonato de dimetila ou acetoacetato de etila como pares de condensação. A reação foi efetuada em água como solvente empregando o Rh-1, tris 3-sulfonatofenil)fosfina (TPPTS), acetato de piperidínio e cloreto de cetiltrimetilamônio (CTAC). Em condições ideais, foram obtidos 83% de rendimento para os produtos de Knoevenagel hidrogenados. Foi possível reciclar o catalisador através da reutilização da fase aquosa, apesar de ter causado alguma perda na seletividade

ASSUNTO(S)

hidrogenação  teses.   catálise  teses.   química inorgânica  teses.   metátese (química) teses.   olefinas  teses.  

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