EPR and semi-empirical studies as tools to assign the geometric structures of FeIII isomer models for transferrins
AUTOR(ES)
Scarpellini, Marciela, Casellato, Annelise, Bortoluzzi, Adailton J., Vencato, Ivo, Mangrich, Antonio S., Neves, Ademir, Machado, Sérgio P.
FONTE
Journal of the Brazilian Chemical Society
DATA DE PUBLICAÇÃO
2006-12
RESUMO
A reação entre Fe(ClO4)3.nH2O e N,N'-bis[(2-hidroxibenzil)-N,N' -bis(1-metilimidazol-2-il-metil)]etilenodiamina (H2bbimen) resulta na formação de dois isômeros geométricos, A e B, do cátion complexo [Fe(bbimen)]+, os quais foram isolados e caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho e UV-visível, espectrometria de massas, medidas de condutividade molar, voltametria cíclica, espectroeletroquímica e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (RPE). A geometria de um desses isômeros foi claramente demonstrada por análise cristalográfica de raios X de monocristal. O composto cristaliza no sistema monoclínico, grupo espacial P2(1)/c, a = 14,104 (3), b = 15,626 (3), c = 13,291 (3) Å, beta = 98,07 (3)º, Z = 4, R1 = 6,35% e wR2 = 20,57%. As propriedades eletroquímicas do cátion [Fe(bbimen)]+ (-0,58 V versus NHE) são bastante similares às das transferrinas (-0,52 V versus NHE), indicando que o complexo é um bom modelo para as propriedades redox daquelas metaloenzimas. A espectroscopia de RPE foi a única técnica espectroscópica capaz de diferenciar os dois isômeros isolados (A e B). Os estudos de RPE revelaram que o isômero A trata-se de um complexo de FeIII spin alto distorcido rombicamente (E/D @ 0,33) e apresenta um espectro caracterizado por uma linha estreita em g1 @ 4,1 e outra larga em g2 @ 9,0. O espectro de RPE do isômero B apresenta, além das linhas em g1 @ 4,2 e em g2 @ 9,0, um conjunto de linhas em g1 @ 3,0, g2 @ 3,6 e g3 @ 5,1, que têm sido atribuídas a complexos de FeIII com simetria tendendo à axial (E/D @ 0,22). Estudos teóricos empregando cálculos semi-empíricos, combinados com os dados de RPE, foram essenciais para a atribuição das estruturas geométricas dos isômeros A e B.
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