Desenvolvimento de métodos estatísticos, matemáticos e numéricos de estimação da incerteza de medições químicas

AUTOR(ES)
FONTE

IBICT

DATA DE PUBLICAÇÃO

13/02/2012

RESUMO

Quando se busca garantir a qualidade de um resultado de medição, um dos requisitos de maior importância é a estimação da incerteza associada ao seu resultado, bem como a adequada estimação dos parâmetros do método de regressão utilizado no tratamento estatístico dos dados experimentais. Também, deve-se ter conhecimento das condições a serem observadas na escolha do referido método de regressão. Este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de novos métodos de regressão a serem usados na estimação da incerteza associada às medições químicas, e também na adequada estimação dos parâmetros do ajuste de um polinômio de grau m qualquer aos dados experimentais. Interessa-nos também obter estimadores destes parâmetros que possuam boas propriedades estatísticas, como a de ser não tendencioso (não viesado) e possuir mínima variância. Ao se construir a curva de calibração de um instrumento de medição analítica, deve-se contabilizar as principais fontes de incertezas presentes em ambos os eixos da curva de calibração, isto é, a incerteza associada à quantificação da concentração do analito (eixo das abscissas) e a incerteza da resposta instrumental (eixo das ordenadas). Inicialmente foi feita uma correção nas equações que aparecem na literatura, obtidas utilizando-se o método dos quadrados mínimos bivariado (MQMB) quando se ajusta uma reta. Posteriormente, tais equações foram generalizadas para um polinômio de grau m qualquer. O MQMB, a rigor, só poderia ser utilizado para o ajuste bivariado de uma reta (polinômio de grau um), embora seu uso para polinômios de grau superior à unidade tenha se revelado suficientemente adequado. A fim de generalizar o MQMB, corrigimos essa limitação através do método de regressão denominado AJUSTE. Em seguida, foi proposto um novo método de regressão, o método dos elipsóides mínimos (MEM), que fornece parâmetros com menor incerteza associada do que o MQMB. Também foi estimado o componente de incerteza do analito na amostra de ensaio, devido ao processo de calibração e, em seguida, foi feita a comparação dos resultados utilizando-se as diferentes técnicas de regressão MQMB, MEM e AJUSTE. Posteriormente, foram construídas as curvas de limite de confiança (CLCA) e de previsão (CLP) do ajuste, e os valores de LD e LQ foram obtidos e comparados para as técnicas de regressão MQMP, MQMB e MEM. Finalmente, os resultados obtidos para calibração bivariada são generalizados para a situação multivariada, e um exemplo aplicativo de comparação de três métodos analíticos foi abordado. Outro exemplo envolvendo uma comparação interlaboratorial foi colocado para comparação e discussão dos resultados

ASSUNTO(S)

físico-química teses.   medição teses.   análise de erros (matemática) teses.   estatistica matematica  teses.   química teses.  

Documentos Relacionados