A DFT Study of the Conversion of CO2 in Dimethylcarbonate Catalyzed by Sn(IV) Alkoxides

AUTOR(ES)
FONTE

J. Braz. Chem. Soc.

DATA DE PUBLICAÇÃO

2014-12

RESUMO

Foram realizados cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT) de intermediários e estados de transição da reação entre o CO2 e metanol sobre catalisadores do tipo R2Sn(OCH3)2. A interação da molécula de CO2 com o catalisador de estanho é controlada pelo termo entrópico, sendo desfavorecida à temperatura ambiente e pressão atmosférica. Por outro lado, a inserção da molécula de CO2 na ligação Sn–OCH3 é termodinamicamente favorecida para todos os catalisadores estudados. A energia livre de ativação calculada varia com a natureza do substituinte R. Grupos fenila apresentam a menor barreira, enquanto que os átomos de halogênio, as mais elevadas. Os grupos alquila apresentam barreiras intermediárias. Os cálculos estão de acordo com resultados experimentais recentes, que indicaram uma maior frequência de rotação da reação (TON) para a formação de dimetil carbonato (DMC) quando Ph2SnO foi usado como catalisador. O esquema mecanístico completo foi calculado para os substituintes fenila e metila, considerando uma espécie de estanho dimérica.Density functional theory (DFT) calculations of intermediates and transition states of the reaction between CO2 and methanol over different R2Sn(OCH3)2 catalysts (R = alkyl, phenyl and halogens) were carried out. The interaction of the CO2 molecule with the tin catalyst was controlled by the entropic term, being disfavored at room temperature and atmospheric pressure. On the other hand, the insertion of the CO2 molecule into the Sn–OCH3 bond is thermodynamic favorable for all the catalysts studied. The computed free-energy of activation varied with the nature of the substituent R. Phenyl groups exhibit the smallest barrier, whereas halogen atoms the highest. Alkyl groups present intermediate barriers. The results are in agreement with recent experimental results that indicated a higher turnover number (TON) for dimethylcarbonate (DMC) formation when Ph2SnO was used as catalyst. The whole mechanistic scheme was then computed for phenyl and methyl as substituents, considering a dimer tin species.

ASSUNTO(S)

exact and earth sciences

Documentos Relacionados